ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ВОСКА И ВОСКОВОГО СЫРЬЯ

Воск — это продукт восковых желез пчел. При комнатной температуре он представляет собой твердое, мелкозернистое в изломе вещество, окраска которого колеблется от почти бесцветной до темно-желтой, светло-коричневой и коричневой.

Воск нерастворим в воде и глицерине, мало растворим в этиловом спирте и других низших одноатомных спиртах. При нагревании он полностью растворяется в петролейном эфире, бензине, скипидаре, сероуглероде, ацетоне, бензоле и его гомологах, в жирных маслах, животных жирах и в хлорированных углеводородах (четыреххлористый углерод, ди- и трихлорэтилен, хлороформ и др.).

Химический состав пчелиного воска. Воск содержит сложные эфиры, углеводороды, органические кислоты, различные спирты. Среди них имеются и ненасыщенные соединения. Кроме того, в состав воска входят растительные пигменты, смолы, минеральные и ароматические вещества, а также некоторое количество воды.

Сложные эфиры воска представлены соединениями от С₃₄ до С₅₄, но главным образом от С₄₀ до С₄₈ (С — химический символ углерода, подстрочная цифра указывает число углеродных атомов в молекуле вещества ). Эфиры образованы в основном высшими предельными жирными кислотами и одноатомными спиртами. Всего найдено 24 таких соединения. Сложных эфиров в воске 70—75% (в среднем 72%). Из них 51—53% являются насыщенными соединениями, 10—13%—ненасыщенными и 5—18% оксиэфирами (эфиры, в молекулу которых входит спиртовая группа).

Углеводороды. Молекула их включает от 19 до 35 атомов углерода, а чаще всего 27,29,31 и 33 атома. Среди углеводородов присутствуют парафины, изопарафины и олефины. Всего их обнаружено около 250. Углеводородов в воске содержится от 11 до 18%, в среднем 14%, из них на долю насыщенных углеводородов нормального строения приходится 74%, на долю соединений с разветвленной молекулой (изопарафины) — 4,7 и на долю ненасыщенных углеводородов нормального строения (олефины) — 21%.

Свободные кислоты воска представлены соединениями, включающими от 14 до 54, но главным образом 24, 26, 28, 30, 32 и 34 атома углерода. Всего найдено 12 таких кислот. Свободных кислот в воске 12—15%, в среднем 14%, причем 3/5 из них составляют жирные кислоты. Обнаружены окси- и кетокислоты. Из оксикислот преобладает 15-оксипальмитиновая.

Связанные кислоты и спирты — соединения, которые входят в состав сложных эфиров. Они содержат в молекуле от 16 до 36 атомов углерода. Это кислоты пальмитиновая, церотиновая, неоцеротиновая, мирициновая и олеиновая, а также несколько оксикислот. Предельных одноатомных первичных спиртов 12 (в основном С₂₆ и С₃₀, затем С₂₈, С₂₄, C₁₆), непредельных спирта два (С₃₂ и С₃₄) и соединений, относящихся к двухатомным спиртам (содержат в молекуле от 20 до 32, но главным образом 24, 28 и 26 атомов углерода), десять. Обнаружены также холестериновые спирты (β-ситостерин).

Всего в воске содержится около 300 различных веществ. Детальное определение его состава весьма сложно и трудоемко. Поэтому в практике принято характеризовать количественный состав воска с помощью химических констант. Каждая из них показывает в условных единицах суммарное содержание веществ одного класса. Основные химические константы воска — число омыления, кислотное число, эфирное число, отношение эфирного числа к кислотному и йодное число. Число омыления характеризует общее содержание свободных и связанных кислот воска, кислотное — содержание только свободных, а эфирное — только связанных кислот. По эфирному числу судят и о содержании сложных эфиров. Все три показателя выражают одной единицей измерения — числом миллиграммов КОН, необходимым для нейтрализации кислот, содержащихся в 1 г воска. Йодное число характеризует общее содержание непредельных соединений (свободные и связанные кислоты, связанные спирты, олефины, некоторые пигменты). Выражают йодное число количеством граммов йода, связанного непредельными веществами, содержащимися в 100 г воска. В некоторых случаях определяют содержание в воске углеводородов.

Физические свойства пчелиного воска. Температура плавления и застывания. Воск плавится и застывает в некотором интервале температур. Поэтому за температуру плавления и застывания воска принимают средние значения температур фазового перехода его из твердого состояния в жидкое и из жидкого в твердое. Воск склонен к переохлаждению, и температура застывания его обычно на 1—1,7° С ниже температуры плавления. Температура плавления воска колеблется от 62 до 68° С, температура застывания — от 61 до 70,5° С. Средние значения этих показателей составляют соответственно 63,7 и 62,7° С.

Плотность. Относительная плотность пчелиного воска колеблется от 0,950 до 0,970; в среднем составляет 0,960 (воск при 20°С, вода при 4°С). С повышением температуры плотность воска снижается. Температурный коэффициент плотности при температурах ниже и выше температуры плавления воска изменяется от —0,0005 до —0,0006 и соответственно от — 0,0007 до — 0,0008, на каждый градус температуры.

Показатель преломления воском света, длина волны которого равна 589 им, при 65° С колеблется от 1,4445 до 1,4473. При повышении температуры воска показатель преломления снижается на 0,00036 на каждый градус (n⁷⁰_D =1,4424—1,4571; n⁷⁵_D = 1,4398—1,4533; n⁸⁰_D= 1,4388—1,4450).

Консистенция (реологические свойства) воска в твердом состоянии характеризуется разными показателями. Из них практический интерес представляют пластичность, упругость и пенетрация, значения которых зависят от температуры воска и от содержания в нем загрязняющих примесей. Пластичность и упругость можно определить так. Стальному шарику стандартного размера дают вдавливаться в образец воска под действием заданной нагрузки. Максимальную деформацию воска под нагрузкой (h₁) измеряют. Сняв нагрузку, измеряют и остаточную деформацию (h₂). Пластичность характеризуется отношением h₂/h₁, упругость — отношением (h₁-h₂)/h₁, причем сумма этих показателей равна 1 (или 100%). С повышением температуры пластичность увеличивается, упругость же пропорционально снижается. Точка пластического размягчения соответствует равенству h₂ и h₁ т. е. 100%-ной пластичности и нулевой упругости воска.

Пенетрация представляет собой глубину проникания калиброванной иглы в воск при стандартных значениях нагрузки, времени и температуре. Измеряют пенетрацию в миллиметрах или особых единицах (1 ед. = 0,1 мм). Чем тверже воск, тем меньше глубина проникания иглы.

Раньше консистенцию воска характеризовали коэффициентом твердости. Он выражался средним временем (с), необходимым для углубления на 1 мм в воск стержня сечением 1,5 мм² при 20° С под действием нагрузки в 1 кг. Чем тверже воск, тем больше коэффициент твердости. С повышением температуры последний уменьшается.

Например, при температуре 5; 10; 15; 20; 25; 30 и 35° С коэффициент твердости воска составляет соответственно 38; 34; 27; 12,5; 8,0; 4,0 и 2,5 с/мм.

Консистенция расплавленного воска характеризуется вязкостью. При температуре плавления вязкость воска составляет в среднем 0,022 н•с/м², а при 100° С колеблется от 0,010 до 0,018 н•с/м². С повышением температуры вязкость воска уменьшается.

В частности, при температуре 60,5; 61,5; 65; 70; 80; 90; 100 и 110° С вязкость воска составляет соответственно (в условных единицах) 7,17; 3,66; 2,15; 1,94; 1,69; 1,51; 1,38 и 1,29.

В твердом агрегатном состоянии при температуре до 15—20° С воск — хрупкое, упруго-пластичное тело. При дальнейшем повышении температуры его упругость снижается, а пластичность увеличивается, особенно при температуре выше 35—38° С. При температуре на 7±2°С ниже точки застывания начинается размягчение воска. Примерно в точке его застывания размягчение переходит в плавление. При размягчении и плавлении проявляются структурно вязкие свойства воска. При температуре на 1,5±1° С выше максимальной температуры плавления воск ведет себя как истинно вязкая (ньютоновская) жидкость. Динамическая вязкость здесь является константой воска, зависящей только от температуры.

В расплавленном состоянии воск, как и многие жидкости, состоит из неупорядоченных в пространстве молекул. В интервале застывания начинает формироваться определенная пространственная его структура. При этом в твердое состояние переходят сначала высокоплавкие компоненты воска, а затем низкоплавкие. Кроме того, его высокомолекулярные компоненты в твердом состоянии не являются типично кристаллическими в отличие от низкомолекулярных. Поэтому вскоре после застывания из расплавленного состояния воск характеризуется своеобразной структурой, промежуточной между кристаллической и аморфной. Вязкость размягченного, а тем более твердого воска сильно возрастает, отчего кристаллизация компонентов и упорядочение его структуры замедляются. Тем не менее указанные процессы совершаются, причем скорость их зависит от температуры воска и содержания загрязняющих примесей.

О динамике кристаллизации воска можно судить по коэффициенту его твердости. Так, через 1, 5 и 11 суток после застывания коэффициент твердости чистого воска составляет соответственно 10,6; 11,5; 12,7 с/мм, а воска с примесями — 6,8; 8,0; 8,4 с/мм.

Формирование кристаллической структуры, рост твердости и упругости продолжаются и при более длительном хранении воска. Свидетельство тому — образование на воске с течением времени серого налета. Под микроскопом он представляет собой плохо просвечивающие пластинки с температурой плавления 39° С и температурой застывания 37,5° С. Эти пластинки нерастворимы в воде, 95%-ном этиловом спирте, 1 М растворе соляной кислоты и едкого кали, но хорошо растворимы в петролейном эфире, бензоле, сероуглероде, ксилоле и четыреххлористом углероде. Таким образом, при кристаллизации и уплотнении структуры воска из него вытесняется низкоплавкий и пластичный компонент.

Воск является плохим проводником электрического тока. Удельное объемное электрическое сопротивление его при 20°С колеблется от 2•10¹⁰ до 2•10¹⁵ Ом•см, а удельное поверхностное электрическое сопротивление — от 5•10¹⁰ до 6•10¹⁴ Ом (при 50%-ной относительной влажности воздуха). Указанные свойства воска зависят от температуры и содержания загрязняющих примесей (из-за примесей эти показатели снижаются в 100—1000 раз). Электрическая прочность воска колеблется от 20 до 35 кВ/мм.

Цвет воска зависит от характера и содержания загрязняющих примесей. Восковые пластинки, застывающие на восковых зеркальцах пчел, бесцветны. Полученный из высококачественного сырья воск окрашен в светло-желтые тона. В старых сотах воск соприкасается с прополисом, пыльцой, медом, экскрементами личинок и разложившимися остатками их корма. Красящие вещества из этих продуктов переходят в воск уже при обычной температуре. При нагревании в соприкосновении с медом воск темнеет; в расплавленном состоянии он растворяет желтый пигмент прополиса хризин (1,3-диоксифлавон), а также желтые и оранжевые пигменты пыльцы, например, черной горчицы, одуванчика, подсолнечника, ивы. Нагревание с прополисом приводит к быстрому потемнению окраски воска. Коконы, экскременты личинок, пыльца, будучи в мелкодисперсном состоянии, захватываются воском и тоже обусловливают его окраску. Воск окрашивается и при нагревании в контакте с некоторыми металлами из-за образования солей жирных кислот, особенно в присутствии воды и прополиса. Железо и его окислы придают воску коричневую окраску, латунь — ярко-желтую, медь — зеленоватую, никель — дымчато-желтую, цинк — темно-серую. Не реагирует воск с нержавеющей сталью, алюминием, оловом.

Полученный на пасеке воск издает некоторый аромат. Своеобразным запахом отличается воск заводской выработки и экстракционный.

Эмульсии воска и воды. Молекулы многих веществ воска состоят из цепочки атомов углерода, которая содержит или заканчивается группой атомов, включающей кислород. Такая группа несет электрический заряд и потому называется полярной, как и соединения, в которых она имеется. Вещества аналогичного строения содержатся в большинстве примесей, загрязняющих обычно восковое сырье. В прополисе это смоляные кислоты, родственные им спирты, флавоноиды и фенольные соединения. Перга, мед, расплод и его корм содержат белки, жиры, углеводы, органические кислоты. Коконы состоят из белков. В перге, меде, экскрементах личинок, технологической воде могут содержаться заметные количества зольных элементов. Органические кислоты воска и загрязняющих его примесей образуют с этими элементами соли (мыла). При переработке воскового сырья его кислоты, реагируя с подвергающимся коррозии или легко истираемым материалом оборудования, могут образовывать различные по растворимости соли, являющиеся полярными веществами.

Например, мыла калия и натрия растворимы в воде; мыла кальция, магния, железа, меди, хрома, цинка нерастворимы в ней, но в определенной мере растворимы в расплавленном воске.

Полярные вещества поверхностно-активны: они адсорбируются на границе (поверхности) раздела двух несмешивающихся жидкостей различной полярности; при этом поверхностное натяжение жидкости снижается. С таким случаем приходится сталкиваться при нагревании воды и воскового сырья выше температуры плавления воска, т. е. при контакте жидкого (расплавленного) воска с водой. Их перемешивание и сопутствующее механическое дробление в технологическом процессе приводят к образованию эмульсии (Дисперсная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых (дисперсная фаза) распределена в виде более или менее мелких капелек в другой жидкости (дисперсионная среда) ).

В технологии воска известны эмульсии двух видов: эмульсия воды в воске, когда дисперсной фазой является вода, а дисперсионной средой — воск, и эмульсия воска в воде, когда дисперсной фазой служит воск, а дисперсионной средой — вода. Возможность образования той или иной эмульсии, ее вид и устойчивость зависят от характера загрязняющих восковое сырье полярных примесей и их количества. На устойчивость эмульсий обоих видов во многом влияет охлаждение системы до температуры ниже температуры застывания воска. При этом капельки воды оказываются «замурованными» в твердом воске. При затвердевании капелек воска эмульсия воска в воде превращается в суспензию. Из-за воды, диспергированной в воске, его твердость и прочность на разрыв снижаются. Эмульгированную воду можно удалить отстаиванием расплавленного воска и его нагреванием при 100° С. Но в таких случаях отмечаются производственные потери, известные как «угар воска». Приемлемых средств разрушения эмульсии воска в воде практически нет. Эмульсия эта, очень легкая и подвижная, уносится технологической водой в канализацию, приводя к потере воска.

Примеси, загрязняющие воск. Такие примеси подразделяют на механические, коллоидно-химические и химические. К механическим относят грубые минеральные или органические примеси — песок, кусочки почвы, глины, соломы, угля, дерева, коконов, части тела пчел и т. п. Коллоидно-химические примеси — это нерастворимые в воде и воске мелкодисперсные компоненты воскового сырья (остатки коконов и экскрементов личинок, пыльцы). Их частицы несут электрический заряд. В расплавленном воске такие примеси образуют суспензию и способствуют удержанию воды в воске. Химические примеси представляют собой растворенные в воске пигменты пыльцы, прополиса, экскрементов личинок, смолы.

Связь между составом воска и его свойствами. От входящих в состав воска соединений зависят его растворимость, температура плавления и застывания, плотность, показатель преломления, реологические и электроизоляционные его свойства, а отчасти и склонность к образованию эмульсии. Чем больше в воске сложных эфиров, тем выше число омыления и эфирное число, а также отношение эфирного числа к кислотному. При повышении или снижении содержания в воске свободных кислот увеличивается или соответственно уменьшается его кислотное число. Возможность реагирования воска с зольными элементами обусловливается содержанием в нем свободных кислот. Образующиеся при этом мыла, являясь полярными веществами, благоприятствуют эмульгированию. Соли меди, хрома, железа, цинка и других металлов, будучи окрашены, придают воску посторонний цвет (зеленый, рыжий, серый и др.) и, кроме того, влияют на его растворимость, температуру плавления, плотность, электроизоляционные свойства.

Благодаря ненасыщенным соединениям воск может реагировать с окислителями (галоиды, перманганат, бихромат, перекись водорода, персульфат, перборат, и др.). При распаде таких соединений под действием ультрафиолетового света содержание низкомолекулярных кислот в воске повышается. Ненасыщенные соединения понижают температуру плавления воска и увеличивают показатель преломления света.

Сложные эфиры воска гидролизуются под действием сильных кислот или оснований, распадаясь на составляющие их кислоты и спирты.

Заметное влияние на химические константы и физические свойства воска оказывают коллоидно-химические и химические примеси и вода, о чем можно судить на основании данных таблицы 16.

В восках, расположенных в таблице 16 слева направо, количество примесей возрастает. Соответственно снижаются число омыления, эфирное число, отношение эфирного числа к кислотному, температура плавления и застывания, коэффициент твердости; возрастают йодное число, пластичность, глубина проникания иглы. Лишь экстракционный воск из-за существенного отличия по составу от других восков не во всем следует указанному правилу.

Восковым сырьем на пасеке обычно служат непригодные для использования соты, вырезки из строительных рамок, недостроенные, неправильно или не на нужном месте отстроенные пчелами соты, крышечки, которыми запечатаны ячейки с медом, счистки с рамок и стенок улья. Используя воск для строительства сотов, пчелы примешивают к нему прополис и пыльцу, откуда в воск попадают желтые и оранжевые пигменты. В сотах расплодной части гнезда постепенно накапливаются остатки коконов, экскременты личинок и прополис, слоем которого пчелы покрывают стенки ячеек. В восковом сырье встречаются перга, мед, расплод и его корм. При вытапливании из воскового сырья воск легко растворяет прополис, красящие вещества пыльцы и другие примеси. Наиболее чистый воск получают из сотов и восковых построек, в которых не выводился расплод, а также из забруса.

Полученный из свежеотстроенных пчелиных сотов воск называют ярым. Основное же количество воска получают на пасеке из сотов, в которых уже неоднократно выводился расплод. Такой воск носит название сырого или желтого. Некоторое количество воска извлекают в заводских условиях прессованием или центрифугированием остатков пасечной переработки воскового сырья. Получаемый при этом воск называют производственным (пробойным), а побочный продукт такой переработки — заводской мервой. Из последней можно извлечь еще некоторое количество воска методом экстрагирования (экстракционный воск).

Характеристика указанных восков приведена в таблице 16.

Из-за эмульгированной в воске и вощине воды и примеси прополиса пластичность материала и глубина проникания в него иглы увеличивается, т. е. снижаются упругость, твердость и сопротивление воска на разрыв.

Например, пластичность воска, лишенного воды, составляет 75,4% (упругость 24,6%), а при содержании 5—10% воды — возрастает до 83,6—84,5% (упругость снижается до 16,4—15,5%).

Воск с примесью прополиса становится липким, значительно увеличивается его пластичность, в 2—4 раза снижается коэффициент твердости; повышаются его плотность (до 0,975—0,987 г/см³), показатель преломления (n⁸⁰_D=1,4500—1,4527), кислотное (31—36) и йодное (14,7—16,4) числа. При попадании такого воска в вощину ее прочность на разрыв резко снижается.

Контрольные вопросы

1. К каким классам соединений относятся основные компоненты воска и каково их среднее содержание?

2. Каковы особенности строения и свойств веществ, входящих в состав воска?

3. Какими качественными и количественными показателями характеризуются основные физические свойства воска?

4. В чем состоят причины образования и устойчивости эмульсий воска и воды?

5. Что Вы знаете об эмульсиях воска и воды и какова их роль в технологии воска и вощины?

6. Как влияет на химические константы и свойства воска и вощины содержание в них загрязняющих примесей?