ЭКСПЕРТИЗА ПОДЛИННОСТИ ВОСКА

Встречаются случаи подмеси к воску дешевых воскоподобных продуктов или подмены ими воска, т. е. его фальсификация. Вощину, изготовленную из фальсифицированного воска, пчелы выгрызают, отказываются отстраивать или же она становится менее прочной на разрыв, более пластичной либо, наоборот, хрупкой, легко коробится, вытягивается и обрывается в улье. Экспертизу подлинности воска проводят компетентные в этой области институты (Научно-исследовательский институт пчеловодства) или предприятия (воскозаводы). Она преследует ту же цель, что и экспертиза меда. Однако решаемые в таком случае задачи упрощаются. По химическому составу пчелиный воск изменяется в меньшей степени, чем мед, благодаря чему его нетрудно оценить по химическим константам. Кроме того, воск и большинство продуктов, которые применяют для его фальсификации, существенно различаются между собой по составу. Тем не менее выбор показателей, их надежность и последовательность анализов имеют и здесь важное значение.

В качестве фальсификатов воска используют церезин, парафин, их смеси между собой и с канифолью, а также примеси этих продуктов к пчелиному воску в отдельности или в комбинации.

Церезин и парафин. Церезин получают из озокерита, отложений, сопутствующих парафинистой нефти, из отходов производства минеральных масел и синтетически. Парафин — продукт, получаемый в основном из масляных отгонов парафинистой нефти и как продукт ее добычи и переработки. В зависимости от степени очистки церезин окрашен в темно-желтые, оранжевые и коричневые тона; парафин бесцветен или грязно-желтого цвета. Оба продукта могут иметь запах и привкус керосина.

По внешнему виду церезин почти аморфный, парафин же характеризуется мелкокристаллической структурой. В твердом агрегатном состоянии при комнатной температуре церезин и парафин проявляют упруго-пластические свойства. Размягчаться они начинают в том же интервале температуры, что и воск. Плотность церезина и парафина колеблется от 0,88 до 0,92 г/см³; температура плавления парафина — от 45 до 70, а церезина — от 60 до 100° С. Церезин обнаруживает белесовато-голубую флуоресценцию, парафин — яркую светло-синюю (возбуждение светом при длине волны 366 нм).

Церезин представляет собой смесь нециклических и циклических предельных углеводородов, парафин — смесь предельных нормальных и разветвленных углеводородов с некоторым количеством циклических и циклоароматических соединений. В зависимости от происхождения и очистки церезин и парафин могут содержать разное количество ненасыщенных веществ. Соответственно составу оба этих продукта характеризуются близкими к нулю значениями чисел омыления (0,01 —1,0) и кислотного (0,0). Йодное число церезина может доходить до 7—10, парафина — до 1—4.

Канифоль — продукт переработки живицы или осмола, представляющий собой более или менее прозрачную аморфную стеклообразную массу. В зависимости от происхождения (чистоты) цвет канифоли изменяется от янтарного через красно-бурый до коричневого и черного. При комнатной температуре это твердое, хрупкое тело. При нагревании канифоль постепенно размягчается и плавится в интервале температур от 130 до 150° С. Плотность канифоли 0,99—1,11 г/см³. При облучении ультрафиолетовым светом (длина волны 366 им) канифоль обнаруживает не сильную темно-синюю флуоресценцию.

По составу канифоль — сложная смесь смоляных кислот и родственных им спиртов и углеводородов. Кислотное число канифоли колеблется от 130 до 170, число омыления — от 147 до 194.

Из изложенного выше следует, что из-за примеси к воску церезина или парафина числа его омыления, кислотное и эфирное резко снижаются. Одновременно увеличится содержание углеводородов. Канифоль примешивают обычно вместе с церезином или парафином для их маскировки. Примесь канифоли в таком случае увеличивает значения указанных химических констант.

Из физических величин при фальсификации воска можно ожидать сдвиги в его плотности, температуре плавления, реологических свойствах, флуоресценции. Органолептически отмечают изменение его запаха, вкуса, консистенции, структуры, липкости, внешнего вида и некоторых других показателей.

Экспертиза подлинности воска должна базироваться прежде всего на несходстве его с фальсификатами по химическому составу и значениям соответствующих констант. Физические же свойства могут служить дополнительными показателями, а органо-лептические — позволяют заподозрить фальсификацию и иногда подтвердить ее. Приведенная ниже схема экспертизы воска на подлинность исходит как из ее объективности и доказательности, так и из доступности анализов и рационального порядка работы. Схема включает: 1) оценку органолептических свойств образца, в том числе пробу на флуоресценцию; 2) при подозрении в фальсификации или признаках таковой ставят пробу Бюхнера; 3) в сомнительных случаях или при ответственных заключениях определяют число омыления; 4) если результаты исследования не вполне убедительны, то ставят анализ на кислотное число. Далее в зависимости от задачи и возможностей можно определить значения ряда физических величин.

Проба Бюхнера основана на различии химических свойств и растворимости парафина и церезина по сравнению с воском. Испытуемый образец кипятят в насыщенном спиртовом растворе едкого кали. При этом в результате гидролиза сложные эфиры воска распадаются на спирты и кислоты. Последние, реагируя со щелочью, дают жидкие калиевые мыла. В случае натурального воска все компоненты смеси—спирты, мыла, углеводороды — растворимы в горячем реактиве и расплавленный образец выглядит однородным прозрачным. Углеводороды же церезина и парафина в подобных условиях нерастворимы и отличаются меньшей плотностью. Поэтому они собираются на поверхности расплавленного образца отдельным слоем или в виде капель.

Определение числа омыления. Точную навеску воска исчерпывающе гидролизуют кипячением его в отмеренном объеме этанольного раствора КОН известной концентрации. Для лучшей растворимости продукта и повышения температуры кипения реакционной смеси в нее вводят немного толуола. Присутствующие в воске кислоты нейтрализуют часть щелочи. Оставшееся ее количество определяют объемным методом. По количеству связанной щелочи и навеске воска вычисляют число омыления. Нижняя граничная норма для числа омыления равна 88—89.

Примесь канифоли можно определить специальными реакциями.

1. Растворяют около 5 г воска в достаточном количестве уксусного ангидрида, раствор охлаждают и осторожно приливают к нему концентрированную серную кислоту. В присутствии канифоли образуется красная (до сине-фиолетовой) окраска. Последняя быстро исчезает, а оставшийся желто-коричневый раствор обнаруживает отчетливую флуоресценцию.

2. Кипятят в течение минуты образец с пятикратным количеством азотной кислоты плотностью 1,33, затем содержимое охлаждают, приливают равный объем воды и избыток аммиака. В случае примеси канифоли возникает красно-коричневая окраска.

В ряде случаев подмесь церезина и парафина удается установить по плотности исследуемого образца, температуре плавления, показателю преломления. Удобным показателем является флуоресценция. Однако заметно флуоресцировать может и воск с примесью прополиса и пыльцы. Следует иметь в виду, что желтые пигменты воска способны маскировать голубую флуоресценцию по принципу смешения дополнительных цветов, и образец просто покажется более светлым.

Для выявления фальсификации используют также зрительные, обонятельные, вкусовые и тактильные ощущения. Но они субъективны и позволяют выявить только грубую фальсификацию.

Например, подмесь церезина придает поверхности слитка муаровый рисунок (пятна, разводы). На светлых образцах рисунок заметен меньше. Сходный рисунок может появиться при быстром и неравномерном остывании натурального воска.

Церезин и в еще большей мере парафин увеличивают усадку слитка при его застывании, отчего верхняя поверхность оказывается вогнутой. Такой же, но менее выраженный эффект присущ и пчелиному воску.

Стружка, полученная царапанием слитка острым концом твердого предмета (гвоздь, нож) в случае примеси к воску некоторых церезинов, парафинов и особенно канифоли, крошится на кусочки. Если же слиток состоит из воска, то она завивается в длинную спираль. Однако это зависит от чистоты воска и его температуры.

На вертикальном сколе слитка при подмеси к воску церезина видны длинные закраины. В меньшей мере они присущи натуральному воску.

По запаху и привкусу керосина можно выявить примесь плохо очищенного парафина или церезина, по особому запаху и вкусу — канифоль. При разминании в пальцах двух КУСОЧКОВ воска они слипаются вместе, не загрязняя пальцев. Подмесь церезина делает воск липким. В случае примеси парафина кусочки не слипаются в один.

Контрольные вопросы

1 . Каковы состав и основные свойства продуктов, используемых для фальсификации воска?

2. Насколько надежны химические показатели для экспертизы подлинности воска?

3. Приведите и обоснуйте общую схему экспертизы подлиности воска.

4. В чем сущность химических реакций, с помощью выявляют подмесь к воску парафина и церезина?

5. Как можно определить подмесь канифоли?

6. Какими органолептическими приемами можно обнаружить фальсификацию воска?